结晶聚合物的性能与结晶度、结晶形态及其大小有关,而这些结构上的变化又取决于加工条件。因此,弄清加工条件对聚合物结晶的影响规律,即可通过控制加工条件,获得预期的结晶结构,从而在可能的范围内改变结晶聚合物的性能。
(1) 冷却速率的影响在加工过程中,提高冷却速度,使聚合物迅速经过结晶区域,可使其结晶度降低。由于晶体生长时间短,结晶尺寸变小,有利于透明度及韧性的改善。反之,降低冷却速度,可提高其结晶度,晶体尺寸增加,材料的强度、刚度等力学性能增加, 但透明度和韧性则有所下降。因此,在实际生产中,需根据产品性能要求选择合理的冷却速度。如果要求产品的透明度高,则需快速冷却;如果要求产品刚性及硬度高,则需缓慢冷却。
(2) 熔融温度和时间的影响任何能结晶的聚合物,在成形加工前的聚集态中都具有或多或少的结晶结构。当其被加热到熔化温度以上时,熔化温度与在该温度下停留的时间, 会影响聚合物溶体中局部未熔的微晶或晶核的数量。这些晶核存在与否以及晶核的大小,对聚合物加工过程的结晶速度有很大影响。如果加工时熔化的温度低,停留时间短,则熔体中未熔晶核的数量较多,使结晶速度增加,结晶度相应增加,晶体尺寸减小,有利于提高产品的强度和热变形温度。反之,加工时熔化温度高,停留时间长,聚合物中原有的结晶结构完全被破坏,未熔晶核数量减少,结晶速度较慢,结晶度较低,晶体尺寸较大。在实际加工生产中,控制加工条件,以提高结晶过程中形核速度,降低晶核生长速度,有利于获得较高的结晶度和较小的结晶尺寸。
(3) 应力作用的影响聚合物在纺丝、薄膜拉伸、注塑、挤塑、模压和压延等成形加工过程中受到高应力作用时,由于应力作用下聚合物熔体取向产生的诱发成核作用,有加速结晶的倾向。如聚合物受到拉伸或剪切力作用时,大分子沿受力方向伸直并形成有序区域。 在有序区域中形成一些“原纤”,它成为初级晶核引起晶体生长。这使成核时间大大缩短,成核数量增加,以致结晶速度增加。由于“原纤”的浓度随拉伸或剪切速率增大而升高, 所以熔体的结晶速度随拉伸或剪切速率增加而增大。如受剪切作用的聚丙烯,生成球晶所需 的时间约比静态结晶时少一半。同时,聚合物的结晶度随应力或应变的增大而提高。此外,熔体的结晶度还随压力的增加而提高。
应力对晶体的结构和形态也有影响。如在较高剪切或拉伸应力作用下,熔体中往往会形成串晶,晶体中伸直链数量增多。加工过程中熔体所受力的形式,影响球晶的形状和大小。例如,螺杆式注塑机注射的制品中,具有均匀的微小球晶结构,而柱塞式注射机的注射制品中,球晶的直径却不均匀。
(4) 低分子物质、固体杂质的影响某些低分子物质(溶剂、增塑剂、水及水蒸气等) 和固体杂质等,往往可以起到形核剂的作用,从而加速聚合物的结晶过程,提高其结晶度。 如吸湿性大的聚合物聚酰胺,吸收水分后能加速表面的结晶过程。